层状NCM的有序-无序相及结构转变
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根据《层状镍钴锰酸锂三元正极材料的研究进展》介绍，NCM层状材料为R-3m结构，是 O-Li-O-TM-O-Li-O-TM-O 沿立方相[111]方向的重复 O3 结构。根据晶体场理论，e 轨道的非配对电子自旋导致 Ni3+的不稳定性，因此，Ni 在面心立方八面体位置倾向于形成与 Li+半径相似的 Ni2+，Ni2+在迁移至锂层与 TM 层之间的四面体间隙位点后，会进一步迁移至相邻的八面体锂位点，并且不可逆地永久占据，此时，空间群由 R-3m 转变为Fm-3m 结构。此外，在深度充电状态下，由于锂位点空出，材料结构不稳定，Ni2+也会从 TM 层迁移到锂层，以维持电荷平衡。一方面，占据锂位点的 Ni2+会在充电过程中被氧化成半径更小的 Ni3+/Ni4+，导致晶体结构中锂层间距减小，Li+迁移能垒增加；另一方面，占据锂层位置的 Ni2+也阻碍了 Li+扩散。Li/Ni 混排导致正极材料容锂能力下降，在循环中表现出电极容量不可逆下降，循环性能与倍率性能变差。
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